對(duì)聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫體合成中的一NCO與水和一NCO與端羥基聚酯、聚醚多元酵的兩個(gè)主要反應(yīng)，叔胺類催化劑都有很好的催化作用，尤其是對(duì)一NCO與一OH反應(yīng)的催化作用更加明顯。前者能促進(jìn)聚合物分子鏈快速增長(zhǎng)．粘度迅速速增加，泡沫網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度快速提高。后者能促進(jìn)-NCO與水反應(yīng)，迅速產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，使聚合物體積迅速增大、膨脹。 作為聚氨酯催化制的叔胺類化合物品種根多，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，基本可分為脂肪胺類、脂環(huán)胺類和芳香胺類三大類，其中在聚氨酯工業(yè)中使用最多的是三亞乙基二胺、N烷基嗎啡瑪啉、雙（2一甲基氧基乙基）醚等 叔胺化合物中氨基的3個(gè)氫原子被斥電子基及空間位阻效應(yīng)較大的烷基所取代，在多種因素的影響下，雖然叔胺表現(xiàn)的堿性不知伯胺、仲胺強(qiáng)，但氮原子上特殊取代基結(jié)構(gòu)，使它們成為聚氨酯合成中優(yōu)秀的催化劑品種、 叔胺類化合物對(duì)聚氨酯反應(yīng)催化活性的小大主要取決于以下幾個(gè)因素：第一，從表觀上講是叔胺的堿性。其堿性越大，催化活性越高。當(dāng)胺分子帶有斥電子取代基時(shí)，會(huì)使氮原子的電子云密度增加，堿性提高，催化活性增加；而當(dāng)連接吸電子取代基團(tuán)時(shí)，則會(huì)使氮原子的電子云密度下降，堿性降低，催化活性下降。第二，從分子結(jié)構(gòu)上講，氮原子上所帶取代基的空間障礙越小，催化活性越高。第三，催化劑的濃度增加，催化活性增加。作為胺類催化劑的堿度，它是電子效應(yīng)的結(jié)果，即受氨原子上取代基電子效應(yīng)影響，供電子取代基將會(huì)使胺的pKa值增加，會(huì)使催化活性提高。但同時(shí)也必須考慮取代基的位阻效應(yīng),取代基位阻效應(yīng)大，則會(huì)使催化活性下降，四乙基亞甲基二胺，雖然pKa值較高，但出于氮原子上4個(gè)體積龐大的乙基取代基的空間障礙作用，使它的催化活性大大下降b 。相比之下，三乙胺不但堿性強(qiáng)，而且空間位阻效應(yīng)小，顯示出強(qiáng)烈的催化活性。三亞乙基二胺是具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的叔胺，它的2個(gè)氮原子連接在三個(gè)亞乙基基上，形成結(jié)構(gòu)非常緊密且又十分對(duì)稱的雙環(huán)分子的籠式構(gòu)造，同時(shí)，在氮原子上沒(méi)有連接任何取代基，使完全暴露的氮原子上的一對(duì)空電子更容易接近一NCO基團(tuán)，生成極不穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)異氰酸酯的反應(yīng)起到強(qiáng)烈的催化作用，它是目前聚氨酯工業(yè)中最重要的催化劑之一。 在聚氫酯工業(yè)中，使用最廣泛的叔胺類催化劑是三亞乙基二胺。其純化學(xué)品的熔點(diǎn)為154，沸點(diǎn)174，易升華，易溶于水和多種有機(jī)溶劑，極易吸潮，含6個(gè)結(jié)晶水。作為催化劑使用和貯存都不方便，為此，通常是將它溶于低分子醇，如丙二醇、一縮二乙二醇等溶液中，配制成一定濃度的催化劑溶液，方便使用和貯存，并有利于它在反應(yīng)物料中的互溶和分散。 美國(guó)氣體產(chǎn)品( Air Products)公司50年代初即涉足三亞乙基二胺的研制，并配合聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，推出了該類催化劑，注冊(cè)商標(biāo)為Dabco，奠定了叔胺催化劑在聚氨酯工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。在其對(duì)該類催化劑系統(tǒng)深入的研究、開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，推出了幾十種以Dabco商標(biāo)注冊(cè)的叔胺類催化劑，在對(duì)眾多的叔胺催化劑的研究過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)：三亞乙基二胺與某些有機(jī)酸反應(yīng)可生成銨鹽，使用這些銨鹽制備聚氨酯泡沫體時(shí)，出現(xiàn)了乳白時(shí)間明顯延長(zhǎng)，而對(duì)最終凝膠時(shí)間卻無(wú)明顯影響的“延遲現(xiàn)象”。在對(duì)這種現(xiàn)象進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出新的“延遲性催化劑”。利用這種催化劑的延遲催化特性，可以使反應(yīng)物料具有充裕的混合時(shí)間，較長(zhǎng)的起發(fā)期，并賦予混合漿料優(yōu)良的流動(dòng)性，具有足夠的時(shí)間來(lái)充滿結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大的模腔，而又不會(huì)影響產(chǎn)品的熟化周期。該公司開(kāi)發(fā)的Dabco WT. Dabco R-595等延遲性催化劑，極其適應(yīng)于聚氨酯大型、復(fù)雜制品的模制生產(chǎn)和RIM（Reaction Injection Moulding類工藝成型技術(shù)。 關(guān)于延遲性催化劑的報(bào)道，近年來(lái)十分活躍。 延遲性催化劑的制備比較簡(jiǎn)單，使用1mol的胺和1～2mol的一元酸或二元酸在，30~50之間溶于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，即可合成出銨鹽。可使用的溶劑包括乙醇、乙醚、丙酮等，但以丙酮為最好。根據(jù)原料選擇不同，銨鹽如為固體，可采用離心過(guò)濾或其他適當(dāng)手段將其分離出來(lái)，若銨鹽產(chǎn)物為液體時(shí)，則可通過(guò)減壓蒸發(fā)等方法將溶劑脫除。例如，100mL三亞乙基二胺的丙酮溶液與含0.2mL氰基乙酸的100mL丙酮溶液在30-- 50范圍內(nèi)混合反應(yīng)、即可生成三亞乙基二胺-雙氰基乙酸酯的固體沉淀，將沉淀過(guò)濾后放入60烘箱中干燥，即可獲得熔點(diǎn)為124的延遲性催化劑——三亞乙基二胺雙氰基乙酸脂。 我國(guó)合肥工業(yè)大學(xué)等單位在延遲性催化劑的研究方面做了大量工作，考查了不同有機(jī)酸類和胺絡(luò)合催化劑對(duì)聚氨酯硬泡發(fā)泡工藝性能的影響，合成了具有能適用于高粘度原料體系，如芳香族聚酯多元醇和松香脂多元醇類流動(dòng)較差的原料體系使用的延遲性催化劑。該催化劑能顯著改善泡沫在模腔中的流動(dòng)性能，并能縮短固化時(shí)間。在發(fā)泡的物理和化學(xué)反應(yīng)變化的過(guò)程中，羧酸-叔胺絡(luò)合物會(huì)逐漸被離解。離解的酸、胺會(huì)同時(shí)促進(jìn)聚合物的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：羧酸也可以與異氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)行鏈的增長(zhǎng)并放出二氧化碳，初期的鏈增長(zhǎng)，分子量相對(duì)較-低，流動(dòng)性較好，當(dāng)大量叔胺催化劑發(fā)揮作用時(shí)，體系粘度會(huì)急驟增加，凝膠的出現(xiàn)將會(huì)使物料流動(dòng)性急速變差。羧酸-叔胺絡(luò)合物在逐漸離解的過(guò)程中．促進(jìn)分子鏈的增長(zhǎng)，而當(dāng)羧酸完全離解出來(lái)后，叔胺催化制將會(huì)充分發(fā)揮作用，促使反應(yīng)體系迅速凝膠、固化，現(xiàn)據(jù)考查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)凝膠時(shí)間相同時(shí)，不同絡(luò)合催化劑對(duì)泡沫流動(dòng)性好壞的順序?yàn)椋簭?fù)合鹽催化劑(TD-MF)和二甲基環(huán)己胺(DMCHA)的甲酸鹽的流動(dòng)性要優(yōu)于DMCHA的苯酚鹽和異辛酸鹽；在凝膠時(shí)間相同時(shí)，復(fù)合鹽TD-ME的同化速度要高于DMCHA的異辛酸鹽，苯酚鹽和甲酸鹽。它們?cè)诳疾橹邪l(fā)現(xiàn)：以強(qiáng)羧酸和叔胺絡(luò)合的催化劑具有早發(fā)性催化劑特性，能顯著改善發(fā)泡流動(dòng)性，并對(duì)后固化有一定的催化作用：以弱羧酸和叔胺絡(luò)臺(tái)形成的催化劑，具有明顯的延遲性催化劑特性，對(duì)泡沫流動(dòng)性有一定改善作用，而對(duì)泡沫體的后固化表現(xiàn)出顯著的催化作用。調(diào)節(jié)強(qiáng)酸和弱酸的品種和配合比例與叔胺進(jìn)行絡(luò)臺(tái)．即可合成出適應(yīng)于不同加工工藝要求的延遲性催化劑，獲得良好的泡沫流動(dòng)性和顯著縮短固化時(shí)間的催化劑。 在對(duì)催化劑研究中，人們還發(fā)現(xiàn)叔胺催化劑的協(xié)同作用。例如．在硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)中．使用4：1的二甲基乙醇胺和三亞乙基二胺混合催化體系，能有效地提高反應(yīng)的催化效果，縮短泡沫體制品的熟化時(shí)間，使生產(chǎn)效率提高。 研究發(fā)現(xiàn)，DMEA對(duì)弱堿性的：三亞乙基二胺具有很好的保護(hù)作用。在聚氨脂的原料體系中，有些原料組分，尤其是異氰酸酯組分．由于其特定的生產(chǎn)工藝，常含有酸性物質(zhì)，如酰氯等，它們將會(huì)對(duì)堿性的三亞乙基二胺起到局部中和作用，使其堿性降低，從而使催化活性下降。當(dāng)加入DMEA時(shí)．雖然它的活性相對(duì)較低，對(duì)泡沫體的起發(fā)時(shí)凝膠作用催化效果較小，但它的用量較多，分子量較低的醇胺對(duì)原料體系中的酸有較強(qiáng)的中和能力，DMEA這種良好的緩沖活性作用，能對(duì)堿性較弱的三亞乙基二胺起到良好的保護(hù)作用，使?jié)舛容^低的三亞乙基二胺獲得所希望的反應(yīng)催化效能． 催化劑的協(xié)同作用，不僅存在于叔胺與叔胺催化劑之間，同時(shí)，在叔胺與錫類催化劑之間也同樣存在，這種協(xié)同催化作用，對(duì)聚氨酯材料的生產(chǎn)有很大的實(shí)用價(jià)值。